Klordioksidmiljøet
Klordioksid er det dominerende blekemidlet i moderne tremasse- og papirfabrikker. Det er et kraftig oksidasjonsmiddel med et reduksjonspotensial på 0,95 V, som er i stand til å oksidere lignin og samtidig bevare cellulose. Det er også aggressivt etsende for de fleste polymerer og metaller.
Blekeprosessen utsetter varmevekslere for ClO₂ ved konsentrasjoner på 5-15 g/L, temperaturer på 50-75 grader og pH-verdier fra 2 til 4. Kombinasjonen av sterk oksidasjonskraft, forhøyet temperatur og sur pH skaper et krevende miljø for konstruksjonsmaterialer.
To fluorpolymerer er kandidater for denne tjenesten: PTFE og ECTFE. Begge er markedsført som kjemisk resistente. Deres molekylære strukturer er forskjellige på måter som kritisk påvirker deres motstand mot klordioksid over lengre tids bruk.
Den molekylære strukturforskjellen
PTFE er poly(tetrafluoretylen): en karbonryggrad fullstendig mettet med fluoratomer. Hver karbon-hydrogenbinding som kan oksideres har blitt erstattet med en karbon-fluorbinding. C-F-bindingsdissosiasjonsenergien er omtrent 485 kJ/mol. Klordioksid, til tross for sin sterke oksiderende kraft, kan ikke bryte denne bindingen.
ECTFE er poly(etylen-ko-klortrifluoretylen): en 1:1 alternerende kopolymer av etylen og klortrifluoretylen. Halvparten av karbonatomene i ryggraden bærer hydrogenatomer i stedet for fluor eller klor. C-H-bindingsdissosiasjonsenergien er omtrent 410 kJ/mol-signifikant lavere enn C-F-bindingen.
I klordioksidtjenesten er C-H-bindingene i ECTFE punktene for oksidativt angrep. Klordioksid abstraherer hydrogenatomer fra polymerryggraden, og skaper karbonradikaler. Radikalene reagerer med oksygen eller vann for å danne karbonyl- og karboksylgrupper. Kjededeling følger. Molekylvekten til overflatepolymeren avtar. Materialet blir sprøtt, det dannes mikro-sprekker, og til slutt eroderer overflaten bort.
Tabell 1: Sammenligning av klordioksidmotstand (10 g/L ClO₂, pH 3, 70 grader)
| Motstandsparameter | ECTFE | PTFE |
|---|---|---|
| C-H-bindinger i polymerryggraden | Ja (50 % av karbonene) | Ingen |
| Oksidativ angrepsmekanisme | Hydrogenabstraksjon → kjedeklipping | Ingen reaksjonsvei |
| Overflateoksidasjonshastighet ved 70 grader (μm/år) | 5-20 | 0 |
| Strekkfasthet etter 2 år (%) | 60-80 | > 95 |
| Forlengelsesretensjon etter 2 år (%) | 40-70 | > 90 |
| Mikro-sprekkstart | 12-18 måneder | Forekommer ikke |
| Maksimal anbefalt driftstemperatur i ClO₂ | 60 grader (begrenset av oksidasjon) | 260 grader (kjemi-uavhengig) |
| Forventet levetid ved bleking | 2-5 år | 10+ år |
Temperaturakselerasjonen
Den oksidative nedbrytningen av ECTFE i klordioksid følger Arrhenius kinetikk: hastigheten dobles omtrent for hver 10 graders temperaturøkning. Ved 50 grader kan ECTFE gi 5-8 års tjeneste. Ved 70 grader forkortes levetiden til 2-4 år. Ved 80 grader kan feil oppstå innen 12-18 måneder.
PTFEs oksidasjonshastighet er null ved alle temperaturer under 260 grader. Levetiden er uavhengig av klordioksidkonsentrasjonen og temperaturen. Den livsbegrensende faktoren- er mekanisk kryping fra damptrykk, ikke kjemisk nedbrytning.
For tremasse- og papirfabrikker som driver blekelinjer i den øvre enden av temperaturområdet for å maksimere reaksjonskinetikken, gir PTFE pålitelig langsiktig-tjeneste der ECTFE forbrukes gradvis.
Den økonomiske beregningen
ECTFE koster mindre enn PTFE per kilogram og har litt høyere varmeledningsevne, noe som tillater mindre varmeveksleroverflate for en gitt oppgave. Den opprinnelige utstyrskostnaden for ECTFE er typisk 60-80 % av PTFE-ekvivalenten.
ECTFEs begrensede levetid i klordioksid betyr imidlertid utskifting hvert 2.-5. år. Utskiftingskostnaden inkluderer ikke bare den nye veksleren, men også installasjonsarbeid og produksjonsstans. I løpet av en 10-årig mølledriftssyklus byttes ECTFE-vekslere 2-4 ganger. PTFE-vekslere skiftes null ganger.
Den totale livssykluskostnaden-innledende utstyr pluss utskiftingshendelser-begunstiger PTFE med en faktor 2-3 ved kontinuerlig bleking ved temperaturer over 60 grader.
Sammendrag
PTFE overgår ECTFE i klordioksidbleking fordi PTFE ikke har karbon-hydrogenbindinger som oksidasjonsmidlet kan angripe. ECTFEs etylenkomonomer gir C-H-bindinger som gradvis oksideres, noe som fører til overflatesprøhet, mikro-sprekker og eventuelt svikt innen 2-5 år ved normale bleketemperaturer.
PTFEs høyere initialkostnad dekkes inn gjennom eliminering av erstatningshendelser i løpet av blekelinjens levetid. For møller som opererer over 60 grader, er PTFE den foretrukne fluorpolymeren for klordioksidbruk.
Teknisk analyse for valg av bleking av varmevekslermateriale er tilgjengelig ved innsending av ClO₂-konsentrasjon, driftstemperatur, pH, gjeldende data om vekslerens levetid og begrensninger for mølleproduksjon.
